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            高温窑炉类型与耐火材料的化学侵蚀作用

            2019-12-17 13:06:55

            按耐火材料的使用条件, 高温窑炉大致分为三种类型,每种类型如何选择耐火材料,大致如下:

            (1)在高温条件下,耐火材料受熔融金属,非金属、熔渣及其蒸汽等的化学侵蚀作用,如高炉、转炉、水泥窑、玻璃窑、钢包等,在这种条件下使用的耐火材料占 50%左右。耐火材料与侵蚀物接触发生化学作用, 对耐火材料来说,往往是致命的,耐火材料工作者也非常重视在这种条件下耐火材料损毁机理的研究。 在理论方面,侵蚀物与耐火材料的化学反应,可以从四个理论标准来推测耐火材料的选择方向。

            ①化学热力学标准 ΔGT 通过耐火材料与侵蚀物之间反应的吉布斯(Gibbs)自由能的变化来判断反应进行的方向及反应程度。选择耐火材料的原则应该是在使用条件下,耐火材料对接触的侵蚀物具有热力学稳定性,即ΔG0 >0,反应不能进行。例如炭黑反应炉用耐火材料, 在高温下还要受炭黑粒子的化学侵蚀。 高纯刚玉砖含 Al2O3 99.5%以上,Al2O3 与C反应的自由能为:1/3Al2O3(s)+C(s)=CO(g)+ 2/3Al(g)。 温度对自由焓的变化是有些影响的,ΔG0= 106100-42.65T,T=2051 ℃, 即为开始进行化学反应的温度。 炭黑炉最高使用的温度为1920 ℃,因此高纯刚玉砖不会与炭发生反应, 所以高纯刚玉砖使用寿命长。

            众所周知,当 ΔG0 <0,反应能够进行,ΔG0负值越大,反应进行的可能性亦越大,ΔG0 =0,反应处于平衡状态。 许多化合物的标准生成吉布斯自由能已由实验得出。 或从其他数据算出。 也可以从 JANAF热力学数据表中或其他热力学数据手册查得, 因此可通过热力学推算选择合适的耐火材料。

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            ②化学动力学标准 Δvat 一般耐火材料为非均质体,而侵蚀物,特别是熔渣的化学成分也非常复杂,在高温下二者不发生作用的极少,可通过化学动力学研究侵蚀物与耐火材料的反应机理及反应速度,从而选择抗侵蚀的耐火材料。 从图 1 可以看到:当侵蚀物溶解耐火材料未达到平衡时,界面上接触面积S,形成扩散层(隔离层)厚δ,饱和浓度产生在紧接耐火材料的表面处,距表面一定限度以外为溶液浓度。溶解速度 v 可以通过溶液浓度变化进行计算。

            当耐火材料与熔体接触,由扩散层向熔体扩散,如果溶解速度大,扩散速度小,耐火材料表面形成饱和溶液(接触层)同时停止溶解耐火材料。例如,碱性渣钢包内衬用半酸性的蜡石砖。使用寿命比偏中性的黏土砖、高铝砖长,蜡石砖不粘渣,使用后的钢包内衬表面光洁如涂釉。 这是因为蜡石砖含SiO2 高(65%~70%),在高温及碱性熔渣的作用下,砖的表面产生一定量的高黏度液相,形成很厚的隔离层(扩散层)附于内衬表面,阻止熔渣渗透,从而降低了耐火材料的溶解速度,提高了使用寿命。

            如果溶解速度小,扩散速度大,熔体沿气孔渗入耐火材料中,使耐火材料的液相含量增大,形成新相,可能是固熔体或化合物,使耐火材料的组织结构发生质变,当温度波动时,就会使耐火材料发生溶解或剥落。例如 RH 炉渣对镁铬砖的侵蚀,由于渣中的Al2O3、Fe2O3 等 R3+和镁铬砖中镁铬尖晶石的 Cr3+交换,生成镁铝尖晶石和镁铁尖晶石变性,因体积效应,使镁铬砖鼓涨开裂,导致损毁。


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